리튬 기반 배터리는 고체 배터리이든 기존 리튬 이온 배터리이든 유사한 구조를 가지고 있습니다. 두 개의 전극(양극과 음극)이 있고 그 사이에 분리기가 있습니다. 충전 중에는 이온이 양극(음극)에서 음극(양극)으로 이동하고, 방전 중에는 이온이 다시 다시 이동합니다. 멤브레인의 전자 불투과성으로 인해 전자는 연결된 부하(예: 램프)를 통과하여 불이 켜집니다(특히 전고체 배터리 구성에 대한 자세한 내용은 여기를 참조하세요).
이 설명은 부하에 전류가 흐르는 이유를 설명하는 데 사용할 수 있지만, 에너지가 어디서 오는지 이해하는 것만으로는 충분하지 않습니다. 따라서 배터리의 기능에 대한 보다 심층적인 연구가 필요하다.
배터리 전압 창
첫째, 양극과 음극 사이의 전압을 측정할 수 있는 이유를 명확히 할 필요가 있다. 리튬 기반 배터리의 전압 창은 음극과 양극에서의 부분 반응으로 정의되며, 그에 따라 그곳에서 발생하는 반응에 따라 달라집니다. 배터리의 두 극에서 측정 가능한 전압은 각 전극에서 생성된 전압의 차이입니다.
UOC=U-음극 - U-양극
음극과 양극의 전압은 고정된 값이 아니며, 배터리의 충전 상태에 따라 달라집니다. 그러나 전극의 고정 값은 종종 문헌에 제공됩니다(예: 3.9V의 LCO). 이는 일반적으로 평균 전압에 해당합니다.
그림은 음극 및 양극 전위에서 최종 배터리 전압을 도출하는 방법을 보여줍니다(예제 배터리 LCO|흑연에 표시됨). x축은 전극에 비례적으로 결합된 리튬의 양을 표시합니다. (이상적인) 가득 찬 배터리의 경우 x=1, 빈 배터리의 경우 x=0.
배터리의 양극 및 음극 단자에서 측정 가능한 전압은 리튬과 전극 사이의 화학 반응에 의해 생성됩니다. 이하에서는 LCO(리튬코발트산화물) 양극을 예로 들어 좀 더 자세히 설명한다. 그림 2는 LCO의 배출 과정을 보여줍니다|흑연 배터리. 액체 전해질을 사용하는 리튬이온 배터리입니다. 원칙적으로 이 디자인은 전고체 배터리에도 적용 가능하지만 LCO와 순수 흑연을 전극 재료로 사용하는 것은 비정형적이고 더욱 발전된 재료(예: 음극으로 실리콘 흑연, 양극으로 NMC811)를 사용합니다.
음극과 양극의 리튬이온 충방전 과정에서 전압이 발생한다. 그림에 표시된 반응은 전고체 배터리에도 적용 가능하지만 여기서 선택한 재료는 일반적인 재료가 아니며 참고용일 뿐입니다.
방전 과정에서 리튬 이온은 음극에서 양극으로 이동합니다. LCO는 층상 구조의 양극이다. 방전 과정에서 리튬은 코발트 산화물 층 사이에 삽입됩니다. 리튬과 산화코발트의 반응식은 다음과 같습니다.
CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2
외부에서 측정 가능한 전압의 생성은 층상 산화물의 각 층에 있는 리튬의 삽입 반응과 이 발열 과정에서 방출되는 에너지로 인해 발생합니다. 소위 Nernst 방정식을 사용하여 반쪽 전지의 전압은 배터리의 물질 농도를 기준으로 계산할 수 있습니다.
우레드 {{0}} U(0,red) – (RT / (ze F)) * ln( 레드 / 황소)
U0,red: 전극 전위(전기화학적 전압 시리즈 표에서 읽을 수 있음)
R: 보편적인 가스 상수
T: 온도(켈빈)
ze: 전달된 전자의 수: 전달된 전자의 수(리튬은 원자가 전자가 1개만 있으므로 여기서는 1입니다)
F: 패러데이 상수
Red , Ox : 다양한 산화환원 반응물의 농도
산화환원 반응물의 농도는 전극 전하 상태의 변화에 따라 달라집니다. 따라서 생성된 전극 전압은 본질적으로 온도와 전하 상태에 따라 보정되는 전극 전위에 따라 달라집니다. 일부 2차 반응은 배터리에서도 발생하며 이는 생성된 전압에도 영향을 미치므로 위 방정식은 첫 번째 근사치로만 사용될 수 있습니다.
전극 전위에 대한 Nernst 방정식의 강한 의존성으로 인해 여기서는 전극 전위가 가장 높은 요소를 선택하려고 합니다. 원소의 이온 반경이 감소하고 전자가 원자핵에 더 강하게 끌리기 때문에 주기율표의 오른쪽에 있는 원소의 비율이 더 높아졌습니다. 더 강한 핵력은 더 높은 전극 전위로 이어질 것입니다.
이러한 연결은 LCO(LixCoO2)와 NMC811이 양극 재료로 사용되는 이유도 설명합니다. 전이금속 중에서 반전지 전압이 가장 높은 화합물입니다.
전압 창의 한계
배터리의 허용 전압 범위는 전극의 영향을 받을 뿐만 아니라 사용되는 전해질의 전기화학적 창에 의해 제한됩니다. 특히 액체 전해질은 양극과 전해질 사이에 기생 반응이 일어나 전해질 분해가 느려지므로 4.5V를 초과하는 전압을 견딜 수 없습니다. 고체 배터리는 중기적으로 이러한 한계를 극복할 수 있습니다. 예를 들어, 산화물 전해질은 특히 넓은 전압 범위를 갖는 반면 황화물 전해질은 추가 보호 층을 추가하면 더 높은 전압을 견딜 수도 있습니다.
전압 창의 두 번째 중요한 제한은 일반적으로 배터리의 전체 물리적 전압 창을 활용하는 것이 불가능하다는 것입니다. LCO 양극재의 경우 코발트층에서 리튬을 70% 이상 용해시키는 것이 불가능하다. 이는 음극의 기계적 구조를 약화시키고 노화를 가속화시키기 때문이다. 따라서 Li/Li+에 비해 LCO 배터리의 전압은 4.2V로 제한됩니다. 음극의 경우 일반적으로 모든 리튬 이온을 제거하는 것이 불가능하므로 일부 리튬 이온이 여전히 음극에 남아 있어 최대 달성 가능 용량이 감소합니다.
배터리 용량 결정
배터리의 최대 용량을 제공하기 위해서는 충전 과정에서 양극에서 나오는 모든 리튬 이온이 음극 구조에서 저장 위치를 찾을 수 있도록 음극과 양극을 적절하게 조정해야 합니다. 음극의 크기와 양극의 크기 사이의 비율을 N/P 비라고 하며, 여기서 N은 음극의 질량 분율을 나타내고 P는 양극의 질량 분율을 나타냅니다. 양극에서 나오는 각 리튬 이온은 음극에서 위치를 찾아야 하므로 크기 비율 N/P ≒ 1입니다. 그러나 리튬 이온이 항상 음극에서 위치를 찾는 것은 어렵습니다. 급속 충전 중에 리튬 이온은 음극 구조에서 빈 위치를 빠르게 찾을 수 없기 때문에 음극에 침전(리튬 도금)되는 경향이 있습니다. 리튬 도금은 배터리의 주요 손상 메커니즘 중 하나이기 때문에 음극의 비율이 약간 증가합니다(N/P ≒ 1.04-1.2). 따라서 이온이 유휴 위치를 검색할 필요가 없습니다. 너무 길어요.
다양한 활성 물질의 용량은 일반적으로 Ah/kg 단위로 제공되며 계산할 수 있습니다. 계산에는 활성 물질만 고려됩니다. 전극 이론용량 계산 시 화학첨가물, 접촉면, 보호층 등은 무시됩니다. 계산할 때 먼저 전극 재료의 질량(kg/mol 단위)을 결정합니다. 이 값은 몰 질량으로 계산하거나 조회 테이블에서 얻을 수 있습니다. LCO의 경우 몰 질량은 0.09788 kg/mol입니다. 두 번째 단계에서는 아보가드로 상수를 사용하여 전극 재료 1kg에 얼마나 많은 분자가 존재하는지 계산할 수 있습니다(LCO의 경우 킬로그램당 원자 수는 6.15 * 10 ^ 24개입니다).
알칼리 금속(첫 번째 주요 족의 원소)인 리튬은 화학 반응에 참여할 수 있는 전자가 1개만 있습니다. 각 전자는 음의 기본 전하를 가지고 있습니다. e. 따라서 리튬 원자는 기본 전하 e-를 방출할 수 있습니다.
용량을 계산하려면 방전 과정에서 각 리튬 이온이 연결된 부하를 통해 전자를 전달한다는 점을 고려해야 합니다. 따라서 용량은 원자가 운반하는 전하량과 원자 수의 곱입니다. LCO의 경우 용량은 274Ah/kg입니다. 다른 양극 및 음극 재료의 용량도 동일한 방법을 사용하여 계산할 수 있습니다.
계산된 값은 이론적으로 달성 가능한 에너지 밀도를 나타내지만 일반적으로 실제 값과 매우 가깝지는 않습니다. 예를 들어 LCO의 경우 충전 과정에서 리튬의 일부만 제거될 수 있어 이론 용량을 충분히 활용하지 못하고 실제로 얻어지는 값도 현저히 낮다. 그럼에도 불구하고, 계산된 데이터는 다양한 활성 물질을 비교하기 위한 좋은 지표를 제공합니다.
결론
리튬 배터리의 에너지가 실제로 어디서 나오는지에 대한 질문에 대한 답은 분명합니다. 그 이유는 충전 및 방전 중에 배터리에서 어느 정도 가역적으로 발생하는 산화환원 반응 때문입니다. 배터리의 구조상 충전 시 전자가 충전기를 통해 음극으로 강제 이동하게 됩니다. 결과적인 전하 이동으로 인해 리튬 이온도 음극으로 이동하게 됩니다. 방전 중에는 연결된 부하를 통해 전류가 흐르고 전력이 전송되면서 프로세스가 역전됩니다. 특정 충전 상태에서 배터리가 생성하는 전압은 Nernst 방정식을 사용하여 계산할 수 있으며 주로 전극의 리튬 이온 농도에 따라 달라집니다. 더 많은 리튬 이온이 양극 쪽으로 이동할수록 양극에서의 농도는 높아지며 이에 따라 배터리 전압도 감소합니다.
배터리가 제공할 수 있는 에너지의 양은 배터리 용량에 따라 다릅니다. 용량은 간단한 방정식을 사용하여 자재 데이터에서 직접 계산할 수 있는 자재별 변수입니다.
계산된 모든 매개변수는 실제로 달성되지 않은 이론적(최대) 값을 나타냅니다. 전압은 전해질에 의해 제한되며 용량의 전체 활용은 양극의 기계적 안정성에 영향을 미칩니다. 또한, 리튬의 기생 증착을 방지하기 위해 항상 꼭 필요한 것보다 약간 더 많은 음극 재료가 사용됩니다. 좋은 설계 프로세스의 목표는 이러한 모든 영향의 균형을 유지하여 자동차 사용 시 수백 사이클을 견딜 수 있는 실용적인 배터리를 얻는 것입니다. 최고의 배터리는 항상 타협의 결과입니다.