리튬 배터리 용량 감소 요인 요약 - 一级

1 리튬 분석 및 SEI 필름

본 논문에서는 리튬이온 배터리의 용량 저하 메커니즘을 종합적으로 분석하고, 리튬이온 배터리의 노후화와 수명에 영향을 미치는 요인을 분류, 정리하고, 과충전, SEI 피막 성장 및 전해액, 자가방전, 방전 등 다양한 메커니즘에 대해 자세히 설명한다. 활성 물질 손실 및 집전체 부식. 최근 배터리 노화 메커니즘에 대한 다양한 분야 학자들의 연구 진행 상황을 요약하고, 리튬이온 배터리 노화에 영향을 미치는 요인과 작용 방식을 자세히 분석하며, 노화 부반응의 모델링 방법을 자세히 설명합니다.

리튬이온전지의 노화 원인 분류 및 영향

1. 리튬이온전지의 노화 원인 분류

리튬이온 배터리의 노화 과정은 전기 자동차의 그룹화 방식, 환경 온도, 충전 방전율, 방전 깊이 등 다양한 요인에 의해 영향을 받습니다. 용량 및 성능 저하는 일반적으로 수많은 물리적, 화학적 메커니즘과 관련된 여러 부반응 프로세스의 결과입니다. 분해 메커니즘과 노화 형태는 매우 복잡합니다. 리튬이온 배터리 노화에 대한 포괄적인 메커니즘 분석을 보여줍니다. 리튬이온 배터리의 실제 노화 과정에서는 리튬이온 배터리의 각 구성 요소에서 서로 다른 부반응이나 상전이 과정이 일어나며, 각 과정이 용량 저하에 미치는 영향도 다릅니다.

최근 국내외 연구 성과에 따르면 리튬이온 배터리의 용량 열화 메커니즘에 영향을 미치는 주요 요인으로는 SEI 피막 성장, 전해질 분해, 리튬이온 배터리의 자가 방전, 전극 활물질 손실, 집전체 부식 등이 있다. . 리튬이온전지의 실제 노화과정에서는 전극반응과 동시에 다양한 부반응이 일어나며, 다양한 노화 메커니즘이 함께 작용하고 결합하여 노화 메커니즘 연구의 어려움이 커지고 있다.

2. 리튬이온 배터리의 노화 영향

리튬이온 배터리의 노후화는 전체 성능에 큰 영향을 미치며 주로 충전 및 방전 성능 저하, 가용 용량 저하 및 열 안정성 저하로 나타납니다.

노화 후 리튬 이온 배터리의 주요 외부 특성은 가용 용량의 감소와 내부 저항의 증가이며, 이는 결국 리튬 이온 배터리의 실제 충방전 용량과 최대 가용 충방전 전력의 감소로 이어집니다. ; 동시에 리튬 이온 배터리의 내부 저항 증가로 인해 발열 증가, 모듈 내부 온도 상승, 사용 중 온도 불일치 증가 등의 문제가 있어 열 관리 시스템에 대한 더 높은 요구 사항이 필요합니다. 리튬 이온 배터리; 그러나 리튬이온 배터리의 내부 부반응은 배터리 그룹 및 연결 구조의 차이로 인해 다양하며, 이로 인해 개별 사용 조건에도 차이가 발생합니다. 배터리를 사용함에 따라 배터리 내 각 개별 셀의 노화 속도가 달라지며, 이로 인해 리튬이온 배터리 팩의 불일치가 더욱 심화됩니다.

리튬 이온 배터리의 개방 회로 전압 곡선은 리튬 이온 배터리의 현재 내부 기전력을 나타냅니다. 리튬 이온 배터리가 노화됨에 따라 개방 회로 전압 곡선은 원래 상태에 비해 어느 정도 이동하거나 변형되어 리튬 이온 배터리의 실제 충전 및 방전 전압 곡선이 변경되어 배터리 상태의 정확성에 영향을 미칩니다. 실제 사용 중 배터리 관리 시스템에서 추정. 리튬 이온 배터리가 노후화됨에 따라 리튬 이온 배터리의 최대 충전 및 방전 속도도 감소합니다. 배터리 관리 시스템이 적응형 조정을 수행하지 않으면 리튬 이온 배터리의 과충전, 과방전 및 고전력 사용이 발생하기 쉬우므로 리튬 이온 배터리 사용의 안전 위험이 높아집니다.

리튬이온 배터리의 용량 감소 메커니즘

1. 리튬 석출에 따른 용량 감소 영향 분석

그림은 음극에서 리튬이 석출되면서 발생하는 활성 리튬 이온의 손실을 나타낸 것으로, 이는 전해질에서 전극 표면까지 리튬이 석출되는 과정을 의미한다. 음극 표면의 리튬 증착은 리튬이온 배터리 노화의 중요한 원인이자 배터리 안전성에 영향을 미치는 중요한 요소입니다. 음극 전위가 임계값 0V(Li/Li+ 기준)를 초과하면 음극 표면에 리튬 증착이 발생합니다.

640

리튬 침전은 리튬 이온 재고의 돌이킬 수 없는 손실로 이어져 가용 용량이 감소할 수 있습니다. 그림에 표시된 것처럼 리튬 수상돌기의 성장은 활성 리튬 이온의 손실을 초래합니다. 배터리의 리튬 증착에 영향을 미치는 요인은 다양합니다. 일부 학자들은 흑연 음극으로의 리튬 이온 삽입 속도가 느리거나 음극으로의 리튬 이온 이동 속도가 빠르면 리튬 증착이 발생할 수 있다고 생각합니다.저온 조건에서 작업할 경우 리튬 이온의 확산 속도가 느려지고, 음극 작업 전위가 리튬 석출 전위에 매우 가까워 리튬 석출이 일어나기 쉽다는 연구 결과도 있습니다. 또한, N/P(음극 용량 대 양극 용량의 비율)가 너무 작으면 리튬 증착이 발생할 수 있으며, 국부적인 전극 분극 및 기하학적 불일치도 리튬 증착을 유발할 수 있습니다.

640 1

리튬 진화는 노화 과정과 밀접한 관련이 있습니다. Mü hlbauer et al. 기존 내부 결함이 있는 배터리에서 전극 리튬 증착이 발생할 가능성이 더 높다고 생각합니다. Kabir과 Demirocak은 배터리의 리튬 증착 현상이 노화 후기 단계에서 가속화되어 배터리 용량 변곡점이 발생하는 주요 원인 중 하나가 된다는 사실을 발견했습니다. 그 이유는 전지가 노후화됨에 따라 SEI 발생으로 인해 음극의 다공성이 감소하고, 음극에서 전해액 전위의 기울기가 증가하기 때문이다.따라서 충전 과정에서 음극 전위가 감소하고 0V 이하로 떨어질 가능성이 높아져 리튬 증착이 발생합니다. 리튬 석출 과정에서는 음극 다공성이 감소하고 전해질 전위 구배가 증가해 배터리 노화가 가속화될 수 있다. 전지가 방전 상태일 때 덴드라이트 위의 리튬이 용해될 수 있으나 이 물질은 집전체와의 접촉 부족으로 전자를 얻을 수 없고, 충방전 시 전극 반응에 참여하지 못해 죽은 리튬을 형성하게 된다. 리튬 증착은 그림과 같이 활성 리튬 이온의 손실을 초래합니다.

640 2

2. SEI 필름 성장이 용량 저하에 미치는 영향

SEI필름은 리튬이온전지 음극 표면에 형성되는 부동태막으로 이온 전도성을 갖고 전자의 통과를 막아 음극과 전해질을 분리하는 역할을 한다. SEI 필름 성장은 리튬 이온 배터리의 음극/전해질 계면에서의 주요 부반응으로, 이는 돌이킬 수 없는 용량 손실을 초래할 수 있습니다. 배터리 속도, 수명 및 안전 특성은 SEI 필름과 밀접한 관련이 있습니다. 일반적인 사용 조건에서 SEI 필름은 배터리의 활성 리튬 손실을 유발하는 주요 요인입니다.

SEI 필름은 주로 Li2CO3, LiF, Li2O와 같은 무기 물질과 ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li(여기서 R은 유기 그룹)와 같은 유기 물질로 구성됩니다. 일부 배터리의 경우 SEI 필름의 두께가 100nm를 넘을 수 있습니다. 리튬이온 배터리의 충전과 방전 과정에는 양극과 음극 사이에 리튬이온이 추출되고 삽입되는 과정이 반복됩니다. 충전하는 동안 양극재의 활성 리튬 이온은 분리막을 통과하여 음극 표면에 도달하고 반쪽 전지 반응을 겪은 다음 음극재에 매립됩니다. 리튬 이온 배터리의 음극 표면의 작동 전위는 일반적으로 전해질의 열역학적으로 안정한 전위 창보다 낮기 때문에 음극 표면의 리튬 이온, 전해질 및 전자가 접촉하면 전해질이 감소할 가능성이 있습니다. 또한, 음극 근처의 물질간 다양한 복합반응이 일어나 음극 표면에 SE막이 형성되어 리튬이온전지의 활물질 손실을 초래하여 최대 가용용량 감소 및 임피던스 증가.

SEI 필름의 형성은 또한 고온 및 높은 SOC(충전 상태) 조건에서 캘린더 노화의 주요 원인 중 하나입니다. 정상 온도 사이클링에서 생성된 새 배터리 및 SEI 필름과 비교할 때, 높은 온도에서 생성된 SEI 필름은 낮은 온도에서 생성된 SEI 필름보다 열 안정성이 더 좋고 밀도가 높아 배터리의 노화 속도를 늦출 수 있습니다. 네거티브 SEI 필름의 성장은 리튬이온 배터리의 용량 및 내부 저항에 부정적인 영향을 미칠 수 있지만, 안정적인 SEI 필름은 전극 재료의 계면 특성을 향상시키고 배터리 사이클링 성능을 향상시킬 수 있습니다. 일부 학자들은 SEI 필름의 치밀한 내부층(초기 SEI 필름)과 다공성 외부층(장기 성장층)으로 이루어진 이중층 구조가 SEI 필름이 배터리 특성에 미치는 영향을 더 잘 설명할 수 있다고 믿고 있다.

SEI 필름의 조성은 아직 정확하게 분석하기 어렵지만, SEI 필름의 성장, 파열, 재생 과정은 배터리 용량 저하 과정과 밀접한 관련이 있는 것으로 여겨진다. SEI 피막은 초기 형성 시 형성되는데, 이때 SEI 피막은 느슨하고 다공성이다. 전해질은 필름 표면의 기공을 통해 침투하여 전극과 접촉하면 분해 반응을 일으킵니다. 제품이 모공을 채워 SEI 필름이 치밀해지게 됩니다. 그러나 배터리의 장기간 사용주기에는 전극 물질 자체도 팽창, 파열 등의 현상이 발생하여 표면의 SEI 모드가 응력을 견디고 얇아지면서 SEI 필름이 지속적으로 성장합니다. 주기. 그러나 급속방전 시에도 SEI 필름이 손상될 수 있는데, 이때 전극 부피가 급격하게 수축되어 높은 응력 하에서 SEI 필름이 파열되어 SEI 필름이 파손되는 결과를 낳는다. 파열된 SEI 필름은 후속 사이클링 과정에서 점차적으로 스스로 복구됩니다. 그러나 국부적인 파열은 SEI 필름의 전체 구조를 불규칙하게 만들고, 성장하는 부분 근처의 전류 밀도가 높아지게 되어 포지티브 피드백을 형성하여 해당 부분에서 SEI 필름의 성장, 파열 및 재성장을 가속화하게 되며, 국부적으로 비정상적인 노후화를 초래하여 점차적으로 배터리의 전체 용량 감소를 초래합니다.

합리적인 형성 기술은 SEI 필름의 밀도를 향상시켜 노화 과정을 늦출 수 있습니다. 동시에 저온 환경은 조밀한 SEI 필름 생성에 도움이 되어 배터리 수명을 향상시킵니다.

2 집전체 부식 및 활물질 손실

집전체 부식으로 인한 용량 손실

집전체는 리튬이온전지의 핵심 부품으로 활물질을 운반하고 수집, 출력하는 역할을 담당한다. 현재 널리 사용되는 집전체는 구리와 알루미늄입니다. 구리는 고전위에서 산화되기 쉽고 흑연, 실리콘과 같은 음극 재료의 집전체로 적합합니다. 비용, 기계적 강도, 전도성 및 열 전도성의 장점으로 인해 알루미늄은 일반적으로 배터리 양극 집전체에 가장 적합한 재료 중 하나로 간주됩니다.

집전체가 부식되면 배터리 수명이 단축되고 안정성과 안전성에 영향을 미칩니다. 전압이 1.5V로 떨어지는 등 과방전과 같은 극단적인 작동 조건에서 구리는 전해질에서 구리 이온으로 산화되어 구리 집전체가 용해됩니다. 과방전에 의해 산화된 구리 이온은 후속 충전 중에 금속 구리 형태로 음극 물질 표면에 침전 및 침착됩니다. 음극 표면에 증착된 구리는 리튬의 삽입 및 제거를 방해하고 SEI 필름을 두꺼워지게 하여 리튬이온 배터리의 용량 저하를 초래합니다.

집전체의 부식으로 인한 전지의 노화는 주로 내부저항의 증가로 나타난다. Xu Zhiyou 등의 연구 결과. 알루미늄 호일을 집전체로 사용하는 배터리는 AC 임피던스가 더 높고 10°C에서 350회 사이클 후에 용량이 초기 값의 10%로 감소함을 나타냅니다. 부식된 알루미늄 호일은 알루미늄 호일에 비해 상당한 개선을 보였지만 안정성은 여전히 좋지 않습니다. 10°C에서 350사이클 후에 용량은 초기 값의 22%로 감소합니다. Song Wenji 등의 연구에 따르면 육불화인산리튬을 전해질로 사용하는 전해질에서 소량의 물이 전해질 분해를 촉진하고 안정적인 무기염을 생성하여 알루미늄 집전체의 부식을 억제할 수 있는 것으로 나타났습니다. 그러나 수분이 발생함에 따라 전해액의 산화분해산물이 알루미늄박 표면에서 전기화학적 반응을 일으키게 되어 알루미늄박의 부식을 촉진시키게 된다. Liu Xiaoet al. 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 사이클링 과정 동안 구리 집전체의 두께 변화를 분석했습니다. 그 결과, 다공성층의 두께는 점차 증가/집전체의 두께는 감소하는 것으로 나타났다. 전기화학적 사이클링 과정에서 구리 집전체의 부식으로 인한 다공성층의 용해 및 형성으로 인해 구리 집전체의 두께가 지속적으로 감소하여 내부 저항이 증가하게 된다.

전극 활물질 손실로 인한 용량 저하

충전 및 방전 과정에서 리튬 이온은 양극과 음극에 내장되고 방출되어 전극 재료의 부피 변화를 일으키고 기계적 응력을 형성합니다. 방전 과정에서 음극재는 리튬 제거로 인해 부피가 수축되고, 양극재는 리튬 삽입으로 인해 부피가 팽창합니다. 음극의 부피 수축이 양극의 부피 팽창보다 크면 배터리의 외부 성능은 총 부피 수축이 되며, 그렇지 않으면 배터리의 부피 팽창이 나타납니다. 고속 충전 시에는 배터리의 부피가 계속 팽창하고, 저율 충전 시에는 충전 초기에는 배터리의 부피가 팽창하고, 충전 중간에는 배터리의 부피가 줄어들었다가, 충전 후반에는 다시 부피가 팽창합니다. 충방전 조건에서 흑연 음극의 부피 변화는 10%를 초과하지 않지만, 이 과정에서 부피 변화로 인해 발생하는 응력은 여전히 음극 재료를 손상시킬 가능성이 있습니다.

양극 재료는 또한 충전 및 방전 중에 변형을 겪습니다. 예를 들어 인산철리튬 재료에 LiFePO4 및 FePO4 상이 존재하면 충전 및 방전 과정에서 약 6.81%의 부피 변화가 발생합니다. LiMn2O4와 Mn2O4의 충방전 시 변형량은 약 6.5%이다. 음극재에 비해 양극재는 응력의 영향을 더 많이 받습니다. 연구에 따르면 확산 과정은 전극 재료에서 리튬 이온의 농도 구배를 증가시켜 국지적인 부피 팽창을 초래하는 것으로 나타났습니다. 이러한 불균등한 팽창은 확산 유발 응력(DIS)을 생성합니다. 확산으로 인한 응력이 특정 임계값을 초과하면 입자 파손이 발생할 수 있으며, 양극 재료 손실의 개략도가 그림 5에 나와 있습니다. 이러한 현상은 급속 충전 및 방전 과정에서 더욱 두드러집니다.

배터리의 열 스트레스는 주로 내부 온도차와 온도 변화로 인해 발생합니다. Shi Qitong은 온도 변화가 배터리 두께 방향의 변화에 따라 내부 응력에 미치는 영향을 간접적으로 특성화했지만 열 응력으로 인한 배터리 손상은 분석하지 않았습니다. Lu Shigang et al. 각형 배터리의 내부 온도장과 열응력장의 분포 정보를 기반으로 열응력에 영향을 미치는 요인을 정량적으로 분석하기 위해 시뮬레이션 모델링 방법을 사용했습니다. 그들은 기하학적 중심에서 온도가 가장 높았고, 배터리의 중앙 영역은 고온 팽창으로 인해 응력 압축을 받고, 측면 영역은 인장 응력을 받는 것을 발견했습니다. 동시에 측면 중앙에 열응력이 집중되는 현상이 나타난다. Carlstedt와 Asp는 전극 물질의 리튬 이온 농도 차이로 인한 확산 유도 응력과 전기화학적 사이클링에 의해 발생하는 열 응력을 기반으로 원통형 배터리의 충방전 과정에서 부피 및 온도 변화가 내부 응력에 미치는 영향을 분석했습니다. 그들은 스트레스가 충전 및 방전 속도, 적층 크기와 같은 매개변수와 관련이 있다고 믿었습니다. Geet al. 음의 열팽창 계수를 갖는 재료로 만들어진 전극은 리튬 이온 삽입 및 추출로 인한 심각한 팽창 및 수축을 효과적으로 제거할 수 있다고 믿습니다.

3 전해질 및 다이어프램 분해

전해질 분해가 용량 저하에 미치는 영향

전해질은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전도할 수 있는 이온 전도체입니다. 사이클 수가 증가함에 따라 전해질은 시간이 지남에 따라 특정 산화 또는 분해 반응을 겪게 되며, 이로 인해 물질 전달 능력이 약화되고 배터리의 내부 저항이 증가합니다.

전해질은 배터리의 양극 및 음극 표면과 반응하는 것 외에도 리튬 증착 및 가열 하에서 일련의 반응을 겪습니다. 가열하면 전해질이 분해되어 CO2 등의 가스가 발생할 수 있으며, 온도가 더욱 상승하면 연소 및 폭발이 발생할 수도 있습니다.

640 3

연구에 따르면 작동 전압이 전해질의 전기화학적 안정성 창을 초과하면 전해질과 양극 재료 사이에 산화 분해 반응이 발생하는 것으로 나타났습니다. 전해질과 음극 사이의 SEI 필름 형성과 리튬 진화 중 전해질의 반응 과정은 종종 다른 형태의 노화와 함께 연구됩니다. 배터리 작동 중에 전해질 내의 유기 용매는 에스테르 교환 및 중합 반응을 거치며, LiPF6와 같은 전도성 염은 반응에서 분해되어 유기 인산염 및 형석을 형성합니다. Henschelet al. 5개 자동차 제조업체의 리튬 이온 배터리 전해질 노화를 분석한 결과, 리튬 이온 배터리가 노화됨에 따라 에너지 및 전력 배터리 모두의 전해질이 다양한 수준의 손실을 경험하고 LiPF6의 농도가 크게 감소한다는 사실을 발견했습니다.

다이어프램 분해가 용량 저하에 미치는 영향

분리막은 전자를 분리할 수 있는 리튬이온전지의 핵심 소재다. 충전 및 방전 과정에서 리튬 이온이 확산 및 전파되어 양극과 음극이 물리적으로 분리됩니다. 따라서 분리막은 배터리의 안전한 작동을 위해 매우 중요합니다. 리튬 이온 배터리의 성능 요구 사항을 충족하려면 분리막은 높은 화학적 안정성, 우수한 습윤성, 우수한 열 안정성, 높은 기계적 강도 및 높은 다공성을 가져야 합니다. 멤브레인의 높은 다공성은 이온 수송 요구 사항을 충족할 수 있는 반면, 멤브레인의 노화 형태는 주로 멤브레인 기공의 막힘으로 인해 발생하며, 이는 전극 간의 이온 수송을 방해하여 전력 감쇠 및 임피던스 증가를 초래합니다.

막 노화의 원인은 전해질의 분해 생성물과 활물질에 의한 막 기공의 막힘으로 인해 발생하며, 이로 인해 임피던스가 증가하고 전력 용량이 감소할 수 있습니다. 막 노화의 주요 원인은 전해질 침식, 막 기공을 통과하는 리튬 수상돌기, 고온이나 사이클링에 따른 구조적 열화뿐 아니라 전해질 분해 생성물이 막 표면에 불균일하게 침착되어 막의 감소로 이어질 수 있음 이온 전도성. Wuet al. 막 손상 및 노화 메커니즘을 분석한 결과, 막 손상의 주요 원인은 리튬이 진화하는 동안 생성된 수지상 돌기가 박막을 뚫고 들어가 배터리 용량이 감소하거나 심지어 내부 단락이 발생하는 것이라고 믿었습니다. 막 표면의 비대칭 변형은 리튬 수상돌기의 성장을 효과적으로 억제하고 막의 수명을 향상시킬 수 있습니다.

4 온도+충전방전율+과충전

온도 환경은 리튬이온 배터리의 성능, 안전성, 수명에 큰 영향을 미칩니다. 일부 연구에 따르면 리튬 이온 배터리는 15-35 도의 온도 범위에서 작동하는 데 적합합니다. 실제 응용 분야에서는 일반적으로 리튬 이온 배터리의 작동 온도를 조절하여 수명을 연장하고 전체 배터리 수명주기의 안전성을 향상시키기 위해 다양한 열 관리 기술이 사용됩니다. 저온에서는 전기화학적 반응 속도가 느려지고 전해질 전도도가 감소하며 SEI 필름 임피던스가 증가하고 리튬 이온 전달 임피던스가 증가하며 충방전 조건에서 분극 전압이 증가합니다. 따라서 충전 시 리튬 석출이 일어나기 쉬우며, 이로 인해 배터리 용량이 돌이킬 수 없을 정도로 감소하고 안전상의 위험까지 초래하게 됩니다.

더 높은 온도에서 작업할 때 반응 동역학(아레니우스 효과)으로 인해 리튬 이온 배터리의 전기화학 반응 속도가 증가하고 내부 저항이 감소하며 용량이 증가합니다. 지속적인 고온은 배터리 내부의 부반응을 가속화시켜 전해액의 산화 및 분해를 일으키고 SEI 피막 형성을 촉진시켜 돌이킬 수 없는 용량 손실과 임피던스 증가를 초래합니다. 리튬이온 배터리는 작동 시 전극, 분리막 등 내부 부품의 열전도도가 낮아 배터리 셀 내부에 온도 구배가 발생한다. 온도 구배 현상은 고속, 저온 환경에서 더욱 두드러지며, 이러한 공간적 온도 분포 차이는 전류 밀도의 불균일한 분포를 악화시켜 배터리 성능 저하를 가속화할 수 있습니다.

충전 방전율

전류 속도는 리튬 이온 배터리의 용량 감소로 이어질 수도 있습니다. 충전 방전율이 증가하면 고에너지 리튬 이온 배터리의 용량 감소 속도와 옴 저항 및 분극 저항의 증가 속도가 가속화되며, 분극 저항의 증가 속도는 옴 저항의 증가 속도보다 높습니다. 배터리 팩 노화 및 일관성에 대한 충전 방전율의 영향은 주로 작은 용량의 단일 셀의 노화를 가속화하는 데 나타납니다. 소용량 배터리의 경우 충방전율이 높을 때 과충전 및 과방전 현상이 더 자주 발생하며, 이는 소용량 배터리의 용량 감소를 가속화하고 포지티브 피드백을 형성합니다. 이는 배터리 팩의 가용 용량 감소로 이어질 수 있으며, 과충전, 방전 등의 현상으로 인해 열 안전 문제도 발생할 수 있습니다. 고속 충방전 사이클로 인한 배터리 노화 메커니즘은 주로 고속 충방전 중에 발생하는 확산 유발 응력으로 인한 양극 활물질의 손실에 기인합니다. 전지 노후화에 따른 양극활물질의 부피분율 감소를 고려하면, 전극재료의 단위면적당 전류밀도는 증가하는 추세로 이어질 것이다. 따라서 고속 충전 방전 사이클 조건에서는 배터리 노화가 가속화되는 경향을 보입니다.

Dubarryet al. 다중 충전 및 방전 속도를 사용하여 복합 양극 리튬 이온 배터리에 대한 노화 실험을 수행한 결과 높은 속도의 충전 및 방전이 배터리 성능 저하를 가속화하는 것으로 나타났습니다. 열화 결과를 분석한 결과 노화 과정은 두 단계로 나눌 수 있다고 여겨진다. 1단계의 용량 손실은 음극 표면의 SEI 피막 형성에 따른 활성 리튬 이온의 손실로 인해 발생하고, 2단계의 용량 열화는 전극 활물질의 손실로 인해 발생합니다. Cheng et al. NCM 리튬이온 배터리의 노화 특성을 연구한 결과 사이클 횟수에 따라 용량 손실이 증가하고 노화 과정에서 양극 소재의 구조적 손상과 음극 SEI 필름이 형성되는 것을 발견했습니다. Barcellona와 Piegari는 충전 및 방전 과정 중 온도 변화에 대한 Peltier 억제를 통해 특정 전류 속도 및 특정 SOC 조건 내에서 배터리 노화와 전류 속도 사이에 큰 관계가 없다고 믿습니다. Yanget al. 부반응을 포함하는 전기화학적 열 결합 모델을 사용하여 배터리 성능 저하와 사이클 수 사이의 관계를 논의했습니다. 그들은 사이클 수가 증가함에 따라 배터리 노화에 전환점이 있을 것이라고 믿었으며, 이는 대략 선형에서 비선형으로 전환되는 과정을 보여줍니다. 이후 비선형 가속노화의 주요 원인은 음극 표면에 리튬 석출이 발생했기 때문이다.

과충전이 용량 저하에 미치는 영향 분석

과충전으로 인한 전지의 용량 저하는 주로 음극 과충전으로 인한 리튬 석출, 양극 과충전으로 인한 가스 발생, 전해액 과충전 시 부반응 심화 등이 있다.

음극이 과충전되면 리튬 발생 반응이 일어나 금속 리튬이 석출되는데, 이는 음극 활물질에 비해 양극 활물질이 과량일 때 발생하기 쉽다. 그러나 고속 충전의 경우 양극 활물질과 음극 활물질의 비율이 정상이더라도 리튬 방출이 여전히 발생할 수 있습니다. 금속 리튬의 증착은 다음과 같은 측면에서 배터리의 용량 저하를 유발할 수 있습니다. ① 배터리에서 재활용 가능한 리튬의 양이 감소합니다. ② 석출된 금속리튬은 용매나 전해질과 부반응을 일으켜 다른 부산물을 생성하고 전해질을 소모시켜 방전효율이 저하된다. ③ 리튬금속은 주로 음극과 분리막 사이에 침전되며, 이로 인해 분리막 기공이 막혀 전지 내부저항이 증가할 수 있다.

양극 활물질 대 음극 활물질의 비율이 너무 낮으면 양극 과충전이 발생하기 쉽습니다. 양극 과충전은 주로 전기화학적 불활성 물질 생성, 산소 손실 등을 통해 배터리 용량 저하를 유발합니다. 전극 간 용량 균형이 무너져 돌이킬 수 없는 배터리 용량 손실이 발생할 수 있다. 동시에 양극 반응으로 인해 방출되는 산소는 리튬 이온 배터리 사용 시 안전 위험을 초래할 수도 있습니다.

리튬 이온 배터리의 충전 전압이 너무 높으면 전해질에서 산화 반응이 일어나고 불용성 물질(예: Li2CO3)과 가스가 발생합니다. 이러한 부산물은 전극 미세 기공을 막아 리튬 이온의 이동을 방해하고 사이클링 용량을 감소시킵니다. 또한, 전해질이 소모됨에 따라 물질 전달 능력이 약화되어 배터리의 내부 저항이 증가하게 됩니다. 또한, 고체 생성물이 생성되면 전극 표면에 보호막이 형성될 수 있으며, 이로 인해 배터리 분극이 증가하고 배터리 출력 전압이 감소할 수 있습니다.

5 배터리 불일치+충전 방식+충전 및 방전 깊이

배터리 내부 불일치

전체 차량의 에너지 및 전력 요구 사항을 충족하려면 일반적으로 리튬 이온 배터리 셀을 전기 자동차에 적용하기 전에 직렬 또는 병렬로 연결해야 합니다. 제조 공정, 작업 환경 및 기타 조건의 차이로 인해 셀의 용량, 임피던스, 차단 전압 및 기타 특성에 차이가 나타날 수 있습니다. 이러한 불일치는 복잡한 차량 작동 조건에서 배터리 팩의 노화를 가속화시켜 전기 자동차의 내구성, 신뢰성 및 안전성에 영향을 미칠 수 있습니다.

배터리의 불일치는 주로 공장에서의 제조 공정 및 재료의 미묘한 차이, 이후 배터리 사용 시 사용 환경의 차이로 인해 발생합니다. 불일치는 주로 배터리 전압, 내부 저항, 용량과 같은 매개변수에 반영됩니다. 전압 불일치가 수명에 미치는 영향은 주로 방전 종료 시 반영됩니다. 전압이 낮은 셀은 차단 전압에 더 일찍 도달하여 완전히 빈 상태에 도달하는 반면, 다른 배터리는 차단 전압보다 높은 전압을 가지며 내부적으로 여전히 일부 용량을 보유합니다. 낮은 SOC에서 배터리의 방전은 수명에 큰 영향을 미치므로 완전히 비어 있는 셀의 노화 속도는 다른 배터리보다 빠릅니다.

연구에 따르면 리튬 이온 배터리 모듈/시스템의 불일치와 리튬 이온 배터리 셀의 불일치 사이에는 강한 상관관계가 있는 것으로 나타났습니다. 일반적으로 배터리 팩의 수명은 배터리 팩에서 가장 낮은 단일 배터리의 수명보다 짧습니다. 리튬 이온 배터리 팩 사용의 불일치로 인해 각 개별 셀의 실제 용량이 다릅니다. 따라서 동일한 부하 전류 조건에서 각 셀의 실제 충전 및 방전 깊이도 다릅니다. 장기간 깊은 방전 조건에서 사용되는 배터리 팩은 얕은 방전 조건에서 사용되는 배터리 팩보다 수명이 짧습니다. 최적의 충전 및 방전 전류를 초과하는 충전 및 방전 전력도 배터리 팩의 수명에 영향을 미칠 수 있습니다. Zibermanet al. 주사 전자 현미경과 결합된 차동 전압 방법을 사용하여 직렬 구조 리튬 이온 배터리 팩의 노화 특성을 연구했습니다. 그 결과, 5도의 온도 변화는 배터리 노화 속도의 차이로 이어져 배터리 팩의 용량 저하 및 성능 저하를 초래하는 것으로 나타났습니다.

충전 형태 및 전략

리튬이온 배터리의 충전 과정은 리튬이온 배터리의 용량 저하에 큰 영향을 미칩니다. 연구 결과에 따르면 리튬 이온 배터리의 충전 차단 전압은 노화 과정에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 리튬 망간 산화물 시스템 리튬 이온 배터리를 예로 들면, 충전 차단 전압이 4V라고 가정하면 차단 전압을 약간 낮추면 사용 가능한 사이클 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. 그러나 그에 따라 사용 가능한 용량도 감소합니다. 이 속성은 리튬 이온 배터리의 고속 충전 전략 설계에 대한 지침을 제공할 수 있습니다. 한편, 리튬이온 배터리의 급속 충전 역시 노화에 큰 영향을 미친다. 연구 결과에 따르면, 100% 급속 충전 시 노화는 80% 급속 충전 시 노화가 더 뚜렷하고, 100% 일반 충전 시에도 80% 급속 충전 시 노화가 더 심한 것으로 나타났다.

펄스 방전은 기존의 정전류(CC) 충전이나 정전류 정전압(CC-CV) 충전 방법에 비해 충전 효율을 효과적으로 향상시키고 충전 시간을 단축할 수 있습니다. 연구 결과에 따르면 펄스 충전은 충전 시간을 크게 줄일 수 있지만, 동일한 펄스 충전 방식을 사용할 경우 펄스 주파수를 높여도 충전 효율이 크게 향상되지는 않는 것으로 나타났습니다. 그러나 펄스 충전은 배터리 노화에 큰 영향을 미칩니다. Li 등의 실험 결과. 펄스 충전 조건에서 리튬이온 배터리의 내부 저항이 크게 증가하는 것으로 나타났으며, 주사전자현미경으로 분석한 결과 음극 활물질의 손실이 더욱 심각한 것으로 나타났다.

충전 및 방전 깊이

연구 결과에 따르면 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 과정에서 완전 충전 및 방전은 리튬 이온 배터리의 용량 저하를 가속화하며 이때 리튬 이온 배터리의 저항 저항과 분극 저항은 모두 증가하다; 반면, 동일한 충전 및 방전 깊이에서 높은 SOC 범위에서 사이클링된 리튬 이온 배터리는 낮은 SOC 범위에서 사이클링된 배터리에 비해 노화되기 쉽습니다. 이는 리튬 증착 문제로 인한 것일 수 있습니다. 높은 SOC 범위. 또한, 리튬 이온 배터리의 가속 사이클 노화 과정에서 정전류 충전 조건의 노화 속도는 정전류 및 정전압 충전 조건의 노화 속도보다 높습니다. 따라서 충전 및 방전 시 유휴 시간을 연장하거나 충전 종료 시 극저전류 충전을 사용하는 것이 배터리 수명 연장에 도움이 됩니다.

리튬 배터리의 용량 감소를 유발하는 요인 요약